Einzelmolekülspektroskopie

Abfolge wiederholter schneller Aufnahmen (jeweils 8 Sekunden Dauer) einer spektralen Region mit zwei Einzelmoleküllinien A und B (oben) und Summenspektrum innerhalb des markierten Zeitintervalles von 120 Sekunden (unten). Substituiertes Terrylen (TBT) in Polyisobutylen.

Einzelmolekülspektroskopie bei tiefen Temperaturen

Einzelne fluoreszierende Dotierungsmoleküle in einem Festkörper können als optische Sonden dienen, die Informationen über ihre Nanoumgebung liefern. Zu diesem Zweck untersucht man ihr Fluoreszenzsignal häufig bei Variation äußerer Parameter wie der Zeit, hydrostatischen Druckes, elektrischer oder magnetischer Felder, wobei die geringen Linienbreiten bei tiefen Temperaturen eine hohe Empfindlichkeit ermöglichen. Spektrale Verschiebungen oder Sprünge der Absorptionsfrequenz z. B. machen Relaxations- oder Umlagerungsprozesse in der Festkörperumgebung sichtbar, während Linienverschiebungen im äußeren elektrischen Feld Informationen über die lokale elektrische Feldstärke der Matrix am Ort des Moleküles liefern.

Histogramm: Verteilung der Schwingungsfrequenzen quasi-lokaler Moden, gemessen mittels Einzelmolekülspektrokopie an TBT in Polyisobutylen; Kreise: Literaturdaten des Boson-Peak-Spektrums, gemessen an reinem Polyisobutylen mittels inelastischer Neutronenstreuung (R. Inoue et al., J. Chem. Phys. 95, 5332 (1991)).

Die Linienbreite ist in amorphen Matrices bei sehr tiefen Temperaturen unterhalb etwa 5 K ebenfalls durch Tunnelprozesse bedingt (spektrale Diffusion), bei etwas höheren Temperaturen durch die Kopplung an quasi-lokale Schwingungsmoden. Es wurde gefunden, dass deren Frequenzverteilung in vielen Materialien dem sog. Boson-Peak entspricht, einer über das Debye-Spektrum hinaus gehenden Dichte von Schwingungsmoden, die ihre Ursache in der ungeordneten Festkörperstruktur hat und z. B. mittels inelastischer Neutronenstreuung gemessen werden kann.

Linienverschiebung eines Einzelmolekülspektrums durch hydrostatischen Druck. Terrylen in p-Terphenyl.

Eine heraus ragende Eigenschaft der Einzelmolekülspektroskopie besteht darin, dass sie von keinerlei Ensemble-Mittelungseffekten beeinflusst wird. Damit die erwähnte hohe spektrale Auflösung erreicht wird, muss man die Experimente im Temperaturbereich des flüssigen Heliums (meist unterhalb von 4 K) durchführen.

Linie eines einzelnen Terrylen-Moleküles in n-Hexadekan bei drei verschiedenen Werten der magnetischen Flussdichte. Die Zeeman-Verschiebung ist quadratisch mit einem Koeffizienten von -8 MHz/T2. Die kurzen Einbrüche im Signal werden durch Übergänge eines in der Nähe befindlichen Zwei-Niveau-Systemes der Matrix verursacht.

Das Licht eines durchstimmbaren Single-Mode-Farbstofflasers wird von einem Mikroskopobjektiv, das sich mit im Kryostaten befindet, auf die Probe fokussiert, und die rotverschobene Fluoreszenz wird in Rückwärtsrichtung mit demselben Objektiv gesammelt und kollimiert. Dieses Prinzip ist analog zur konfokalen Fluoreszenz- oder Raman-Mikroskopie bei Zimmertemperatur.

Absorptionssignal eines Einzelmoleküles bei Aufnahme mittels hochfrequenter E-Feld-Modulation. Terrylen in n-Hexadekan.

Mittels Stark-Effekt-Modulation im Hochfrequenzbereich, die das niederfrequente technische Laserrauschen eliminiert, kann auch das Absorptionssignal einzelner Moleküle gemessen werden. Als Festkörpermatrices dienen meist organische Einkristalle (p-Terphenyl), Shpol'skiĭ-Systeme (n-Hexan, n-Hexadekan) und Polymere (Polyethylen, Polyisobutylen), aber auch niedermolekulare Glasbildner wie Toluol. Typische Farbstoffe sind polyzyklische Aromaten wie Pentacen oder Terrylen und ihre Derivate, weil sie sich durch eine hohe Fluoreszenz-Quantenausbeute und schwache Elektron-Phonon-Kopplung auszeichnen.

Dopplerfreie Absorptionslinien von Joddampf.

Bei der Messung sehr geringer Linienverschiebungen von Einzelmolekülen muss sichergestellt werden, dass der Effekt nicht durch eine Drift der Laserlinie verfälscht wird. Die Versuchsapparatur bietet hierzu die Möglichkeit, die Absorptionslinien von Joddampf aufzunehmen, die scharfe und stabile Frequenzmarkierungen mit einer Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von unter einem GHz darstellen. Auch dopplerfreie Aufnahmen der Jodlinien sind möglich und liefern eine noch wesentlich höhere Genauigkeit.